近日医化学院童晓峰团队在《Nature Communications》发表研究论文“Transition from Kwon [4+2]- to [3+2]-cycloaddition enabled by AgF-assisted phosphine catalysis”。这是该团队继今年年初Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e20231518之后在AgF协助叔膦催化研究发表的第二篇高水平论文。
在叔膦催化近70年的研究历史中，其焦点的生长战略是利用差异结构的亲电试剂来形成具有奇特反映性能的鏻正—烯醇负两性离子中间体A1-A5 (圖-1a)。在此研究事情中，该小组独辟蹊径，接纳AgF添加剂对这些传统两性离子中间体进行革新，从而获得全新反映性。具体的研究思路如圖-1b所示。
圖-1：研究配景和研究思路
在此研究事情中，該團隊針對2-取代聯烯酸酯1應用了AgF-協助战略。早在2003年加州理工的Kwon教授就報道了聯烯酸酯1與亞胺2在叔膦催化下發生的[4+2]環加成反應。在很是類似的反應條件下，僅僅是加入當量的AgF添加劑，聯烯酸酯1與亞胺2之間發生的卻是[3+2]環加成。更值得指出的是，該全新的[3+2]環加成反應有著很是優秀的底物普適性、高立體選擇性等優點。
圖-2：反應機理研究
反映机理研究讲明，AgF添加剂的威力主要来自于Ag+与氧负离子、F-和鏻正离子之间的强亲和力，由此能够高效的把两性离子中间体A3转化成氟膦烷—烯醇银中间体INT2 (圖-2a)。Ag+能够进一步发挥其Lewis酸性质，促使与亚胺的Mannich反映从原来的γ位转移到α位。另外，氟膦烷结构也有利于提高中间体INT2的亲核性(圖-2b)。AgF还起到了炔烃氢胺化反映的催化剂作用，使得最后的环化历程能够顺利完成(圖-2c)。
該研究结果是在有著悠久曆史的叔膦催化研究領域取得的一個巨大突破，爲該領域提供了全新的發展战略。
本研究事情的实验部门主要由钱金龙博士完成，理论盘算部门由周晓雨博士完成。周晓雨博士和童晓峰教授为该论文的通讯作者，PP电子学院是唯一的通讯单元。该项研究获得了国家自然科學基金的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51295-9。
浙公網安備 33100202001351號版權所有?PP电子學院浙ICP備05014578號-1
